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    本發明係關於製造上膠及/或濕強度化紙、紙板或硬紙板之方法，其中將含有水和至少一聚合物之水性輻射硬化型分散液(其特徵在於聚合物含有陽離子基團)與懸浮木漿及/或化學紙漿混合，並將此混合物經篩濾、擠壓、熱乾燥，接著照射輻射硬化，其特徵在於，分散液的用量按其相對木漿及/或化學紙漿固含量的非水含量計為0.001至10重量%；本發明關於依此方法製造的紙、紙板及硬紙板、和包含懸浮木漿及/或化學紙漿與含有至少一聚合物之水性輻射硬化型分散液的組成物，其特徵在於聚合物含有陽離子基團。
    公开号:TW201303113A
    申请号:TW100147614
    申请日:2011-12-21
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Stefan Sommer；Erhard Luehmann；Michael J Dvorchak；Serkan Unal
    申请人:Bayer Materialscience Ag；Bayer Materialscience Llc；
    IPC主号:D21H17-00
    专利说明:
    製造上膠及/或溼強度化紙、紙板及硬紙板之方法
    本發明係關於利用含有至少一聚合物(其特徵在於存在陽離子基團)的水性輻射硬化型分散液來製造上膠及/或濕強度化紙、紙板及硬紙板之方法、以此製得的紙、紙板及硬紙板、和包含懸浮木漿、化學紙漿及/或織維素與含有陽離子基團之水性輻射硬化型聚合物分散液的組成物。
    在此之「紙、紙板及硬紙板」用語包括片狀木漿和製品，其由取自天然和合成來源的纖維狀纖維素材料製得。由源自合成物質(如聚醯胺、聚酯或聚丙烯酸樹脂纖維)和礦物纖維(如石棉或玻璃)的織維素與非織維素材料組合物製得的片狀木漿和製品亦包括在內。
    在製造紙、紙板及硬紙板的方法中，採用樹脂膠(烷基烯酮二聚體(AKD)或烷化丁二酸酐(ASA))做為標準上漿劑，其概述尤其可參見”A.Pingel Keuth,Chem.Unserer Zeit,2005,39,p.402-409”、”J.Blechschmidt,Taschenbuch der Papiertechnik,Carl Hanser Verlag,Munich,2010,p.228起和p.300”、”R.Schumacher, Stand und Perspektiven des Einsatzes von Leimungsmitteln in der Papier-,Karton- und Papierindustrie,in：Leimen,Füllen und Färben von Papier und Karton,Papiertechnische Akademie,1999,編者：H.G.Völkel,F.Bräuning”。
    樹脂膠係以改質木樹脂、結合鋁鹽為基料，其在流漿箱前即與存料一同懸浮。使用樹脂膠的缺點為上膠控制困難，因為只有在pH為4.7時才是最佳上膠方式，然在酸性pH下上膠將造成相關大量廢紙、其他紙添加劑的變通性低和紙的穩定度低。
    上膠主要係以烷基烯酮二聚體(AKD)或烷化丁二酸酐(ASA)施行。AKD和ASA為疏水性化學品，其藉助保護膠體而轉化成水性分散液，例如陽離子澱粉或聚乙烯胺(亦參見DE-A1 19710616)。使用AKD和ASA上膠係在中性pH下進行，其必須精確控制，以達最佳上膠效果(US-A 2006/0231223[0026])。製造紙、紙板及硬紙板時使用AKD和ASA的缺點為AKD和ASA分散液的儲存穩定度有限，因為ASA和AKD係活性物質，AKD特別容易水解(在控制條件下，AKD分散液可穩定儲存約30天)。另外，分散液具高黏度且固含量只有20重量%，故涉及物流和使用成本很高。
    現今製紙用濕強度化劑本質上以三聚氰胺樹脂或聚醯胺表氯醇樹脂(PAAE樹脂)為基料。兩種濕強度化劑的缺點為，若取得廢紙，只能再次隨便打漿乾廢紙，即經粉碎及再懸浮後返回流漿箱。因此製造濕強度化紙時很容易獲得相當大量的廢料。
    在DE-A1 4436058中，採用聚醚-親水化聚異氰酸酯做為製紙用濕強度化劑。此系統有使用期限，且可能只有數分鐘至數小時。此乃因異氰酸酯與水反應後降解成胺，接著加成至仍游離的異氰酸酯所致。經過短暫的時間(所謂”使用期限”)，分子量即增大而產生非常高、無法接受的黏度。
    US-A1 3971764、WO-A1 97/45395和EP-A1 0165150描述以陽離子親水化聚胺酯分散液做為製紙用上漿劑。替紙上膠係在紙乾燥期間達成且未及時脫離乾燥。依此上膠的廢紙難以打漿。須按任何速率添加其他上漿劑至打漿廢紙中；由於不易計量重新添加的上漿劑，以致又引起其他製程問題。因干擾物質形成，故需添加其他化學品。已乾燥的上膠紙不再打漿，而是必須丟棄。
    輻射硬化型水性聚胺酯(甲基)丙烯酸酯分散液已知係做為輻射硬化型塗漆的黏結劑。申請案EP-A1 753531、EP-A2/A3 1106633和EP-A1 1958974為典型代表。其描述非離子、陰離子或陽離子親水化聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，其特別用作木漆的水性分散液。其尤其還描述紙、紙板或硬紙板的塗層/塗漆，但未敘述使用這些分散液來製造上膠及/或濕強度化紙、紙板或硬紙板。塗漆不等同於製紙用上漿劑及/或濕強度化劑，因為塗漆係塗佈組成，其利用化學及/或物理方法而薄薄地塗抹於物件及構成封閉固體膜。其具有保護、裝飾或功能性目的。另一方面，用於製造上膠及/或濕強度化紙、紙板或硬紙板的上漿劑及/或濕強度化劑係與化學紙漿及/或木漿混合，製紙後留在紙內而不形成封閉膜，也可能與纖維素纖維反應或在位沉積於上，並具疏水化纖維素纖維及賦予濕紙、紙板或硬紙板尺寸穩定度的功能。
    利用先前技術已知上漿劑及/或濕強度化劑的習知方法在製紙製程方面有一些缺點：需精確控制反應參數(如pH)、所用分散液缺乏儲存穩定度及所得廢紙缺少再打漿性，即經粉碎及懸浮後可返回流漿箱。
    本發明目的係提供製造上膠及/或濕強度化紙、紙板和硬紙板的新穎改良方法，其克服上述缺點。另外，根據本發明方法做為上漿劑及/或濕強度化劑的分散液應具良好的滯留性質，即應被纖維素纖維有效吸收，且可在不同條件下(如pH、溫度、濃度)用於各種配方。特別地，宜達成所得廢紙的再打漿性，即廢紙經粉碎及懸浮後應可返回流漿箱。另外，用於根據本發明方法的分散液應有低黏度且固含量比至今習用的AKD或ASA分散液高。
    驚人地發現，根據本發明方法，含有至少一聚合物的水性輻射硬化型分散液(其特徵在於聚合物含有陽離子基團)係極為適合製造上膠及/或濕強度化紙、紙板及硬紙板和適合疏水化纖維素纖維。在本發明方法中，上膠或疏水化動作僅在輻射硬化已乾燥的紙後完成。其優點為可再次打漿已乾燥、但未遭輻射硬化的紙、紙板及硬紙板，即不必丟棄廢紙，而能輕易送回製紙製程。因此，根據本發明的方法比至今習用的方法更有彈性。
    迄今已知只有水性輻射硬化型黏結劑封閉膜可利用輻射硬化。故預期化學紙漿或木漿對高能輻射有高吸收比，是以在本發明方法中，輻射不會造成上膠。然驚人地發現，藉由輻照可達成上膠及/或濕強度化紙、紙板及硬紙板。
    本發明提供製造上膠及/或濕強度化紙、紙板及硬紙板之方法，其中將含有至少一聚合物(其特徵在於聚合物含有陽離子基團)的水性輻射硬化型分散液與懸浮木漿及/或化學紙漿混合，將此混合物經篩濾、擠壓、熱乾燥，接著照射輻射硬化，其特徵在於，輻射硬化型分散液的用量按其相對木漿及/或化學紙漿固含量的非水含量計為0.001至10重量%，較佳為0.01至5重量%，更佳為0.1至3重量%。
    本發明亦提供組成物，包含懸浮木漿及/或化學紙漿與含有至少一聚合物的水性輻射硬化型分散液，其特徵在於，輻射硬化型分散液的存在量按其相對木漿及/或化學紙漿固含量的非水含量計為0.001至10重量%，且聚合物含有陽離子基團。
    水性輻射硬化型分散液的特徵在於，其含有輻射硬化型不飽和基團，其與聚合物(ii)鍵合及/或以所謂活性稀釋劑(i)的輻射硬化型單體形式存在。
    含有陽離子基團的適合聚合物例如為聚酯、聚胺酯、聚環氧化物、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚環氧化物(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚胺酯聚(甲基)丙烯酸酯及/或聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
    有利地，在每1公斤的分散液之非水成分中，分散液的輻射硬化型雙鍵含量為0.3至6.0莫耳，較佳為0.4至4.0莫耳，更佳為0.5至3.0莫耳，以下稱為莫耳/公斤非水成分。
    有利地，分散液的重量平均分子量Mw為1500至3000000克/莫耳，較佳為2000至500000克/莫耳，更佳為2500至100000克/莫耳。重量平均分子量Mw係利用凝膠滲透層析法及使用聚苯乙烯做為標準品而測定。
    有利地，在每1公斤的分散液之非水成分中，分散液的陽離子基團密度為0.05至10.0毫莫耳，較佳為0.1至5.0毫莫耳，更佳為0.2至3.0毫莫耳，以下稱為毫莫耳/公斤非水成分。
    有利地，分散液的平均粒徑為5至500奈米(nm)，較佳為30至300nm，更佳為50至200nm。平均粒徑係利用雷射相關光譜測定。
    在一具體實例中，輻射硬化型分散液包含一或更多聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(ii)和選擇性一或更多活性稀釋劑(i)，其含有至少一輻射硬化型不飽和基團。
    較佳地，聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(ii)為下列反應產物：(1)一或更多化合物，具有至少一對異氰酸酯具反應性的基團與至少一可經歷自由基聚合反應的不飽和基團；(2)不同於(1)的選擇性一或更多單體及/或聚合化合物；(3)一或更多化合物，具有至少一對異氰酸酯具反應性的基團與另外至少一陽離子及/或潛在陽離子基團；(4)一或更多有機聚異氰酸酯；以及(5)不同於(1)至(3)的選擇性化合物，且具有至少一胺官能基。
    在本發明的內容中，「(甲基)丙烯酸酯」與對應的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基或二者混合物有關。
    組分(1)包含一或更多化合物，具有對異氰酸酯具反應性的至少一基團與可經歷自由基聚合反應的至少一不飽和基團。此化合物例如為含有不飽和基團的寡聚物和聚合物，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具烯丙基醚結構單元的不飽和聚酯、聚環氧化物(甲基)丙烯酸酯、與含有不飽和基團、分子量小於700克/莫耳的單體、和上述化合物的組合物。
    在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，含有羥基且OH值為每克物質有15至300毫克之KOH(較佳為每克物質有60至200毫克之KOH)的聚酯(甲基)丙烯酸酯做為組分(1)。共有7組單體成分((a)至(g))可用作組分(1)來製備羥官能基聚酯(甲基)丙烯酸酯。
    第一組(a)含有烷二醇或二醇或其混合物。烷二醇的分子量為62至286克/莫耳。烷二醇較佳選自由乙二醇、1,2-與1,3-丙二醇、1,2-、1,3-與1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二甲醇、1,2-與1,4-環己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇所組成的群組。較佳的二醇為含醚氧之二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，其數目平均分子量Mn為200至4000克/莫耳，較佳為300至2000克/莫耳，更佳為450至1200克/莫耳。上述二醇與ε-己內酯或其他內酯的反應產物也可做為二醇。
    第二組(b)含有三官能基或超過三官能基、分子量為92至254克/莫耳的醇及/或源自這些醇的聚醚。三官能基或超過三官能基醇以丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇和山梨醇尤佳。聚醚以1莫耳的三羥甲基丙烷與4莫耳的乙烯氧化物的反應產物尤佳。
    第三組(c)含有單醇。單醇以選自由乙醇、1-與2-丙醇、1-與2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環己醇和芐醇所組成的群組尤佳。
    第四組(d)含有分子量為104至600克/莫耳的二羧酸及/或其酸酐。二羧酸和其酸酐較佳選自由酞酸、酞酐、異酞酸、四氫酞酸、四氫酞酐、六氫酞酸、六氫酞酐、環己烷二羧酸、順丁烯二酐、反丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、丁二酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二雙酸、如第六組(f)所列脂肪酸的氫化二聚體所組成的群組。
    第五組(e)含有偏苯三甲酸或偏苯三酸酐。
    第六組(f)含有單羧酸，例如苯甲酸、環己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、和天然與合成脂肪酸，例如十二、十四、十六、十七、十八、二十二、二十六、十六炔、十八烯、二十、十八碳二烯、十八碳三烯和二十碳四烯酸。
    第七組(g)含有丙烯酸、甲基丙烯酸及/或二聚丙烯酸。
    含羥基的適合聚酯(甲基)丙烯酸酯(1)含有組(a)或(b)之至少一成分與組(d)或(e)之至少一成分的反應產物和組(g)之至少一成分。組(a)之成分以選自由乙二醇、1,2-與1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二甲醇、1,2-與1,4-環己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、選自由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇所組成群組的含醚氧之二醇所組成的群組尤佳。組(b)之成分較佳選自由丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、或1莫耳的三羥甲基丙烷與4莫耳的乙烯氧化物的反應產物所組成的群組。組(d)與(e)之成分以選自由酞酐、異酞酸、四氫酞酐、六氫酞酸、六氫酞酐、順丁烯二酐、反丁烯二酸、丁二酐、戊二酸、己二酸、十二雙酸、如第六組(f)所列脂肪酸的氫化二聚體和偏苯三酸酐所組成的群組尤佳。組(g)之成分較佳為丙烯酸。
    具分散作用的一般已知基團亦可選擇性併入聚酯(甲基)丙烯酸酯中。故聚乙二醇及/或甲氧基聚乙二醇可用作醇組分的一部分。聚乙二醇、聚丙二醇和其源自醇之嵌段共聚物與聚二醇之單甲基醚可做為組分。數目平均分子量Mn為500至1500克/莫耳的聚乙二醇單甲基醚特別適合。
    酯化後，一些仍游離的未酯化羧基(特別是(甲基)丙烯酸的羧基)另可與單、二或聚環氧化物反應。較佳的聚環氧化物為單體、寡聚或聚合雙酚A、雙酚F、己二醇及/或丁二醇的縮水甘油醚或其乙氧化及/或丙氧化衍生物。此反應特別可用於增加聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，因為各例的OH基係在聚環氧化物-酸反應中形成。所得產物的酸價為0至20毫克KOH/克，且以0至5毫克KOH/克物質尤佳。反應較佳由催化劑催化，例如三苯膦、硫二甘醇、銨及/或鏻鹵化物及/或鋯或錫化合物，例如乙基己酸錫(II)。
    聚酯(甲基)丙烯酸酯的製備描述於DE-A 4 040 290的第3頁第25行到第6頁第24行、DE-A 3 316 592的第5頁第14行到第11頁第30行、和P.K.T.Oldring編輯的”Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,vol.2,1991,SITA Technology,London”的第123至135頁。
    含羥基及源自丙烯酸及/或甲基丙烯酸與聚醚反應的聚酯(甲基)丙烯酸酯亦適合做為組分(1)，例如具任何預定羥基及/或胺官能基起始分子(如三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊四醇、新戊二醇、丁二醇和己二醇)之乙烯氧化物、丙烯氧化物及/或四氫呋喃的同元、共同或嵌段共聚物。
    已知就其本身而言，含羥基且OH值為20至300毫克KOH/克(較佳為100至280毫克KOH/克，更佳為150至250毫克KOH/克)的聚環氧化物(甲基)丙烯酸酯、或含羥基且OH值為20至300毫克KOH/克(較佳為40至150毫克KOH/克，更佳為50至140毫克KOH/克)的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯亦適合做為組分(1)。此化合物又描述於P.K.T.Oldring編輯的”Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,vol.2,1991,SITA Technology,London”的第37至56頁。含羥基的聚環氧化物(甲基)丙烯酸酯特別係以丙烯酸及/或甲基丙烯酸與單體、寡聚或聚合雙酚A、雙酚F、己二醇及/或丁二醇的聚環氧化物(縮水甘油化合物)或其乙氧化及/或丙氧化衍生物的反應產物為基料。
    含(甲基)丙烯酸酯基團的單羥官能基醇亦適合做為組分(1)，例如具2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、經己內酯加長改質之2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯(如Pemcure® 12A(Cognis，德國))、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、二、三或五(甲基)丙烯酸酯的多元醇，其平均為單羥官能基，例如三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇、乙氧化、丙氧化或烷氧化三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇或其技術等級混合物。
    再者，(甲基)丙烯酸與選擇性含雙鍵之單體環氧化物化合物的反應產物也可做為含(甲基)丙烯酸酯基團的單羥官能基醇。較佳的反應產物選自由具縮水甘油(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸或三級飽和單羧酸之縮水甘油酯所組成的群組。三級飽和單羧酸例如為2,2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己酸、乙基甲基庚酸及/或乙基甲基辛酸。
    列為組分(1)的化合物可單獨或混合使用。
    組分(2)可包含分子量各為32至240克/莫耳的單體單、二及/或三醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-環己二甲醇、1,6-己二醇、1,2-與1,4-環己二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、衍生自二聚體脂肪酸的二醇、2,2-二甲基-3-羥基丙酸(2,2-二甲基-3-羥基丙酯)、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷及/或菎麻油，較佳為新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二甲醇、1,6-己二醇及/或三羥甲基丙烷。
    組分(2)另可包含寡聚及/或聚合羥官能基化合物。寡聚及/或聚合羥官能基化合物例如為官能度1.0至3.0的聚酯、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯聚醇、C2-、C3-及/或C4-聚醚、聚醚酯及/或聚碳酸酯聚酯，其重量平均分子量Mw各為300至4000克/莫耳，較佳為500至2500克/莫耳。
    羥官能基聚酯醇係以具如組分(2)所列單體、二和三醇之單、二和三羧酸和內酯系酯醇為基料者。羧酸例如為酞酸、異酞酸、四酞酸、偏苯三甲酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫酞酸、六氫酞酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二雙酸、脂肪酸之氫化二聚體、和飽和與不飽和脂肪酸，例如十六酸、十八酸、十四烯酸、十六炔酸、十八烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、菎麻油酸和其技術等級混合物。在二和三羧酸中，也可使用類似酸酐。
    羥官能基聚醚醇例如可由環醚聚合反應、或環氧烷與起始分子反應而得。羥官能基聚碳酸酯係端羥基聚碳酸酯，聚碳酸酯可由二醇、內酯改質之二醇或雙酚(如雙酚A)與光氣或碳酸二酯(如二苯基碳酸酯或二甲基碳酸酯)反應而得。羥官能基聚醚碳酸酯聚醇例如為DE-A 102008000475所述構成聚胺酯分散液者。
    組分(2)較佳為平均OH官能度1.8至2.3(更佳為1.9至2.1)的聚合羥官能基聚酯、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯聚醇、C2-、C3-及/或C4-聚醚、聚醚酯及/或聚碳酸酯聚酯。
    組分(3)可包含具有對異氰酸酯具反應性的至少一基團與另外至少一陽離子及/或潛在陽離子基團的化合物。潛在陽離子基團如藉由鹽類形成而轉化成對應的陽離子基團。適合的陽離子基團為銨基，潛在陽離子基團係一級、二級或三級胺基，潛在陽離子基團以三級胺基尤佳。異氰酸酯反應基較佳為羥基和一級或二級胺基。
    適合做為組分(3)的具潛在陽離子基團之化合物例如為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺，較佳為三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺，更佳為N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
    潛在陽離子基團藉由與諸如無機酸(如氫氯酸、磷酸及/或硫酸)及/或有機酸(如甲酸、乙酸、乳酸、甲磺酸、乙磺酸及/或對甲苯磺酸)等中和劑反應而轉化成對應鹽類。在此情況下，中和程度較佳為50%至125%。至於鹼官能化聚合物，中和程度定義為酸鹼商。就鹼官能化聚合物而言，若中和程度大於100%，則加入比聚合物所含鹼基還多的酸。
    列為組分(3)的化合物亦可混合使用。
    組分(4)可包含聚異氰酸酯，其選自由芳族、芳脂族、脂族或環脂族聚異氰酸酯或這些聚異氰酸酯的組合物所組成的群組。適合的聚異氰酸酯例如為1,3-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、1-甲基-2,6-二異氰酸基環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苯甲烷、2,4’-二異氰酸基二苯甲烷、2,4-二異氰酸基甲苯、2,6-二異氰酸基甲苯、α,α,α’,α’-四甲基間或對伸若基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯或IPDI)、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4-異氰酸基甲基-1,8-辛烷-二異氰酸酯(三異氰酸基壬烷；TIN)(EP-A928799)、所列具雙脲、碳二醯亞胺、異三聚氰酸酯、脲甲酸酯、亞胺基氧雜二二酮及/或脲二酮基團的聚異氰酸酯同系物或寡聚物和其混合物。具至少二游離的異氰酸酯基團、至少一脲甲酸酯基團和可經歷自由基聚合反應且透過脲甲酸酯基團鍵合(如WO-A 2006/089935所述組分(a))之至少一C=C雙鍵的化合物亦適合做為組分(4)。組分(4)較佳為1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯或IPDI)與4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、具雙脲、碳二醯亞胺、異三聚氰酸酯、脲甲酸酯、亞胺基氧雜二二酮及/或脲二酮基團的1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯或IPDI)和4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷同系物或寡聚物與WO-A 2006/089935所述之脲甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和其混合物。
    單與二胺及/或單或二官能胺基醇可做為組分(5)，以增加根據本發明聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(ii)的重量平均分子量Mw。二胺較佳為對異氰酸酯基團比對水更具反應性者，因為聚胺酯(甲基)丙烯酸酯在水性介質中會選擇性加長。二胺以選自由乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、異佛酮二胺、1,3-、1,4-苯二胺、哌、4,4’-二苯基甲烷二胺、胺官能基聚乙烯氧化物、胺官能基聚丙烯氧化物(商品名稱為Jeffamin® D系列；位於歐洲比利時Zavantem的Huntsman公司)和聯氨所組成的群組尤佳，更佳為乙二胺。
    單胺較佳選自由丁胺、乙胺和Jeffamin® M系列胺類(位於歐洲比利時Zavantem的Huntsman公司)、胺官能基聚乙烯氧化物、胺官能基聚丙烯氧化物及/或胺基醇所組成的群組。
    活性稀釋劑(i)據悉為含有至少一能經歷自由基聚合反應之基團(較佳為丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯基團)的化合物，且較佳無對異氰酸酯或羥基具反應性的基團。化合物(i)較佳含有2至6個(甲基)丙烯酸酯基團，更佳為4至6個。
    較佳的活性稀釋劑(i)在常壓下的沸點超過200℃。
    P.K.T.Oldring編輯的”Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,vol.II,Chapter III：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations,Wiley and SITA Technology,London,1997”概述活性稀釋劑。
    活性稀釋劑(i)例如為甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、二氫二環戊二烯醇、四氫呋喃甲醇、3,3,5-三甲基己醇、辛醇、癸醇、十二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-環己二甲醇、1,6-己二醇、1,2-與1,4-環己二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇和山梨醇等與(甲基)丙烯酸完全酯化的醇類、和所列醇類的乙氧化及/或丙氧化衍生物、和上述化合物經(甲基)丙烯酸化後所得的技術等級混合物。
    所有已知的先前技術方法都可用來製備水性輻射硬化型分散液，較佳為聚胺酯(甲基)丙烯酸酯系分散液，例如乳化劑剪力、丙酮、預聚物混合、熔體乳化、酮亞胺與固體自發分散法或其衍生方法。這些方法的概要例如可參見”Methoden der Organischen Chemie,Houben-Weyl,4 th edi.,vol.E20/part2,p.1659,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1987”。較佳為熔體乳化和丙酮法，更佳為丙酮法。
    根據本發明方法，於流漿箱前，以剪力混合水性輻射硬化型分散液與木漿及/或化學紙漿，及選擇性加入其他紙化學品及/或添加劑。經由流漿箱施用於篩，然後進行工業製紙、硬紙板或紙板的其他典型步驟，例如擠壓及熱乾燥。乾燥的紙、紙板或硬紙板遭輻射硬化而產生實際上膠及/或濕強度化效果。輻射硬化前或後，可進一步處理紙、紙板或硬紙板，例如施行表面上膠、打磨及/或染色(參見”J.Blechschmidt,Taschenbuch der Papiertechnik,Carl Hanser Verlag,Munich,2010”內文資訊)。根據本發明方法，可再次打漿已乾燥、但尚未遭輻射硬化的廢紙，即經粉碎及再懸浮後可送回流漿箱(謂之方法)。相較於已知方法，此為根據本發明方法的極大優勢。
    用於根據本發明方法的分散液可與其他紙化學品或添加劑(如鈣鹽或鎂鹽)相容。實際上膠及/或濕強度化效果會先於乾紙、紙板或硬紙板中產生，因而主要與pH無關。精確維持pH在樹脂ASA或AKD上膠方面扮演重要的角色，以致很快即排除某些紙化學品或添加劑。
    輻射硬化前，可先捲起根據本發明方法製造的乾紙、紙板和硬紙板，稍後再選擇性於不同位置展開供輻射硬化。
    根據本發明方法，電磁輻射的能量足以引起(甲基)丙烯酸酯雙鍵產生自由基聚合反應，並選擇性加入適合輻射硬化紙、紙板或硬紙板的光起始劑。
    輻射化學引起的聚合反應較佳係利用波長小於400nm的輻射施行，其較佳為UV光及/或電子束。
    若使用UV輻射，則在存有光起始劑的情況下開始硬化。光起始劑原則上分成兩種：單分子型(I)和雙分子型(II)。適合類型(I)的系統為芳酮化合物，例如二苯甲酮結合三級胺、烷基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(Michler酮)、蔥酮和鹵化二苯甲酮或所述種類的混合物。適合的起始劑類型(II)例如為安息香與其衍生物、聯苯甲醯縮酮、醯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α-胺基烷基苯甲酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基烷基苯甲酮。較佳為容易併入水性分散液的光起始劑。此類產品例如為Irgacure® 500(二苯甲酮與(1-羥基環己基)苯基酮的混合物，取自德國Ludwigshafen的BASF SE)、Irgacure® 819 DW(苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物，取自德國Ludwigshafen的BASF SE)、Esacure® KIP EM(寡-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，取自義大利Aldizzate的Lamberti)。也可採用這些化合物的混合物。
    光起始劑與分散於水中的聚合物共價結合係有利的。就聚胺酯(甲基)丙烯酸酯分散液而言，諸如Irgacure® 2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，取自德國Ludwigshafen的BASF SE)的OH官能基光起始劑適於經由加成至NCO官能基上而與聚胺酯(甲基)丙烯酸酯鍵合。
    諸如丙酮與異丙酮之極性溶劑亦可用於併入光起始劑。
    輻射硬化以電子束尤佳。
    輻射硬化可在紙、紙板和硬紙板可承受、又不損壞的任何溫度下施行。輻射硬化較佳係在30℃至70℃下施行，因為高於室溫(23℃)時，分散液中可聚合雙鍵的轉化率較高，且紙、紙板和硬紙板仍不會損壞。
    若適用，則在鈍氣大氣中(即無氧)施行硬化，以免氧抑制自由基交聯。
    根據本發明方法，分散液亦可結合其他上漿劑及/或濕強度化劑，例如樹脂上膠劑、AKD分散液、ASA分散液、聚胺酯分散液、三聚氰胺樹脂、PAAE樹脂和乙醛樹脂。其也可與交聯劑一起使用，例如嵌段及/或非嵌段聚異氰酸酯(其可具親水性或非親水性)、聚聚吖丙啶和聚碳二醯亞胺。
    較佳地，分散液不結合其他上漿劑及/或濕強度化劑。
    根據本發明方法，可加入或結合分散液使用製紙技術已知的礦物與化學添加劑，例如礦物填料與色素、保色劑、脫水促進劑、固定劑、光亮劑、染料和殺生物劑。
    本發明亦提供根據本發明方法製造的紙、紙板和硬紙板。
    根據本發明方法製造的紙、硬紙板和紙板的特色在於可快速調整疏水性。其製造方法變得更有彈性，因為實際上膠僅於輻射硬化時發生，而與熱乾燥無關。此好處為一旦乾燥、但尚未遭輻射硬化的紙很容易再次打漿及送回流漿箱(減少廢紙)。另外，相較於如樹脂上膠、AKD上膠或ASA上膠等習知方法，根據本發明的方法實際上與pH無關。用於根據本發明方法的分散液的特色在於有較高的非水含量與低黏度，且比習用AKD或ASA分散液更能穩定儲存。 方法
    根據DIN 53185，滴定監測各例的NCO含量。
    根據DIN 53216，使所有非水成分蒸發後，重量測定聚胺酯分散液的固含量。
    利用雷射相關光譜，測定平均粒徑。根據DIN 53211，藉助4毫米(mm)的DIN杯來測定流動時間。
    利用凝膠滲透層析法來測定聚胺酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量Mw係在以下系統施行：
    根據DIN 53019，在23℃和40/秒的剪率下，以球板式黏度計測定聚酯丙烯酸酯的黏度。
    根據DIN 53240，使用乙酐測定OH值；根據DIN EN ISO 2114，測定酸價；根據DIN 6162，測定碘色值。
    根據DIN EN ISO 7027，以取自Hach的2100 AN型濁度計測定濁度。單位為TU(濁度單位)。 合成水性輻射硬化型聚合物分散液(1)聚酯丙烯酸酯
    在回流狀態下，於具攪拌器、內部溫度計、氣體入口和蒸餾附件的可加熱容器中，攪拌58.8克的順丁烯二酐、734.4克、OH值550的乙氧化三羥甲基丙烷、77.6克的聚乙二醇1500、78.4克的二乙二醇、12.5克的對甲苯磺酸、0.1克的甲氫醌和300克的異辛烷4小時，同時通入氮流。接著將345.6克的丙烯酸、3.5克的對甲苯磺酸、3.6克的氫醌單甲基醚和0.3克的2,5-二叔丁基氫醌加到冷卻的混合物中。以水分離器加熱混合物，並強力沸騰約14小時，同時通入空氣流。當混合物的酸價降至4毫克KOH/克以下時，反應終了。冷卻至80℃後，加入36.8克的雙酚A二縮水甘油醚，及在真空中(50毫巴)蒸餾出異辛烷。聚酯丙烯酸酯(1)的碘色值為0.7，23℃時的黏度為390毫帕．秒，OH值為128毫克KOH/克物質。 (2)在無聚胺酯丙烯酸酯分散液的情況下，製備水性輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液及用水稀釋成相同程度(根據本發明)
    在60℃下，邊攪拌，邊使528份的聚酯丙烯酸酯(1)(組分(1))、23.8份的N-甲基二乙醇胺(組分(3))、178份的1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(組分(4))、0.75份的2,6-二叔丁基-4-甲酚和0.3份的二丁基十二酸錫反應成NCO含量達0.1重量%。然後加入19.1份的乳酸，並攪拌而進行中和。接著加入1100份的水及劇烈攪拌。所得輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液(UV-PUD 2)的固含量為40重量%，流動時間為13秒，平均粒徑為150nm、pH為4.2，雙鍵密度為3.5莫耳/公斤非水含量，重量平均分子量Mw為5121克/莫耳。把此分散液塗抹於玻璃且以50℃乾燥10分鐘後，將形成黏性膜。 (3)製備水性輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液(根據本發明)
    將86.2份的2-羥乙基丙烯酸酯(組分(1))、10.7份的N-甲基二乙醇胺(組分(3))、195份的六亞甲基二異氰酸酯三聚體Desmodur® N 3300(Bayer MaterialScience AG，德國Leverkusen)(組分(4))、0.33份的2,6-二叔丁基-4-甲酚和0.08份的二丁基十二酸錫溶於76份的乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯Photomer® 4172F(Cognis AG，德國Düsseldorf)(組分(i))；在60℃下，邊攪拌，邊使溶液反應成NCO含量達0.1重量%。然後加入8.6份的乳酸，並攪拌而進行中和。接著邊攪拌，邊加入570份的水到澄清溶液中。所得輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液(UV-PUD 3)的固含量為41重量%，流動時間為32秒，平均粒徑為71nm、pH為3.6，雙鍵密度為1.8莫耳/公斥非水含量，重量平均分子量Mw為2907克/莫耳。把此分散液塗抹於玻璃且以50℃乾燥10分鐘後，將形成黏性膜。 (4)製備水性輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液(對照組)
    固含量38重量%、流動時間20秒，平均粒徑71nm、pH 7.8的水性陰離子親水化輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液Bayhydrol® UV 2280(Bayer MaterialScience AG，德國Leverkusen)(UV-PUD 4)做為對照組(4)。把此分散液塗抹於玻璃且以50℃乾燥10分鐘後，將形成無黏性膜。 (5)製備水性輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液(對照組)
    固含量50重量%、流動時間24秒，平均粒徑110nm、pH 7.8的水性陰離子親水化輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液Bayhydrol® UV XP 2687(Bayer MaterialScience AG，德國Leverkusen)(UV-PUD 5)做為對照組(5)。把此分散液塗抹於玻璃且以50℃乾燥10分鐘後，將形成黏性膜。 製造手工紙
    利用廚房用混合器，於1000毫升的水中，按最大級數粉碎40克的報紙5分鐘，以形成均勻、精細分割的紙漿。透過剪力，將1重量%的Irgacure® 500(二苯甲酮與(1-羥基環己基)苯基酮的混合物，取自德國Ludwigshafen的BASF SE；以水性輸送形式為基礎)併入實施例(2)至(5)的輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液中，用水將所得分散液稀釋成固含量為4重量%。在玻璃燒杯內，把表1定義的輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液量輕輕地拌入40克上述製備之紙漿與960毫升水的混合物中，歷經1分鐘。接著在直徑15公分的濾紙上過濾所得紙懸浮液。進一步檢查濾液(表1和2)供聚胺酯丙烯酸酯分散液的滯留性質測定，及檢查紙(表3)供上膠測定。 測定聚胺酯丙烯酸酯分散液的滯留性質
    將輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液與紙漿(表1)和輻射紙漿(表2)攪拌後，測定濾液的濁度。藉由比較含有(表1)與不含(表2)紙漿之分散液的濾液濁度，可測定各種分散液被纖維素纖維吸收的程度。不以輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液、而是僅以對應水量(表1和2：”無UV-PUD”)處理紙漿來當作濾液的最小濁度參考值。
    酸酯分散液(固含量4重量%)。
    5用1000毫升的水稀釋0.1克的輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液(固含量4重量%)。
    6用1000毫升的水稀釋0.01克的輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液(固含量4重量%)。
    表1顯示，特別是添加較多輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液的濾液(表1的UV-PUD 2和3)濁度明顯比無紙漿的對應濾液(表2的UV-PUD 2和3)濁度低。此表示根據本發明分散液的大部分陽離子親水化聚胺酯丙烯酸酯(表1的UV-PUD 2和3)被纖維素纖維吸收。熟諳此技術者稱為上膠劑有很好的滯留性質。把輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液(2)和(3)加到紙漿時，可看到清楚的紙粒絮凝，此同樣代表非常好的滯留性質。
    相較於無紙漿的對應濾液(表2的對照實施例UV-PUD 4和5)，含紙漿的對照實施例UV-PUD(4)和(5)(表1)的濾液濁度幾乎沒有下降。把輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液(4)和(5)加到紙漿時，也看不到紙粒絮凝。因此評定對照實施例UV-PUD(4)和(5)的滯留性質不佳。 測定紙的上膠效果
    以50℃乾燥上述已過濾的紙4小時，並且分成相等大小的三份。一份不遭輻射硬化，一份以UV光硬化，一份則以電子束硬化。為評估紙的上膠效果，將一滴水置於紙的表面及測量水被紙吸收的時間(表3)。”無UV-PUD”的時間當作參考值，因為此係未上膠紙，即無添加輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯。 紙的再打漿性
    利用混合器，於1000毫升的水中，再次打漿已乾燥、但尚未遭輻射硬化且已以水性輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液(2)處理的紙，如上述般過濾及乾燥混合物。省略重新添加水性輻射硬化型聚胺酯分散液。為評估再打漿紙的上膠效果，將一滴水置於紙的表面及測量水被紙吸收的時間(表3的UV-PUD2”再打漿”)。
    7只用水、而無水性輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液處理的紙。所得時間值為未上膠紙之疏水性/親水性的參考值。
    8利用混合器，於1000毫升的水中，再次打漿已乾燥、但尚未遭輻射硬化且已以水性輻射硬化型聚胺酯分散液(2)處理的紙，如上述般利用濾紙過濾及乾燥混合物。省略重新添加輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液。
    9將1克的水性輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液(固含量4重量%)塗抹於1.6克在1000毫升水中懸浮的紙。
    10將0.1克的水性輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液(固含量4重量%)塗抹於1.6克在1000毫升水中懸浮的紙。
    11將0.01克的輻射硬化型水性聚胺酯丙烯酸酯分散液(固含量4重量%)塗抹於1.6克在1000毫升水中懸浮的紙。
    12傳送帶速度=5公尺/分鐘，汞汽燈，輻射功率=80瓦/公分。
    13能量劑量=5毫雷得(Mrad)。
    根據本發明含2.5重量%之聚胺酯丙烯酸酯的UV-PUD(2)和(3)(表3)即使未遭輻射硬化，也有疏水化或替紙上膠的效果。UV光輻照後的效果明顯增強，電子束輻照後尤其顯著。已以水性輻射硬化型聚胺酯丙烯酸酯分散液(2)處理的再打漿紙性能類似具上膠效果、但未再打漿的紙。此表示再打漿乾紙係沒有問題的。
    對照實施例UV-PUD(4)和(5)顯示輻射硬化前或後都偵測不到疏水化或替紙上膠的效果。 分散液的儲存穩定度
    在另一實驗中，根據本發明之分散液(2)和(3)一度在23℃下儲存6個月，一度在40℃下儲存4週。在所有例子中，分散液可穩定儲存且無沈降或混凝現象。根據本發明之分散液(2)和(3)的非水含量為40重量%。從物流觀點看來，其優於AKD或ASA分散液；另外，其也是非常稀薄的液體，即很容易加工。 測試濕強度
    根據ASTM標準測試法D 829-97、D 828-97和D 685-93，測試紙的濕強度。 製造手工紙
    按紙計(固體/固體)，將80克的紙漿和精確計算用量的聚胺酯丙烯酸酯分散液加到341毫升的水中，以得一定量的聚胺酯丙烯酸酯。以含有1重量%之聚胺酯丙烯酸酯的紙為例，將0.125克、40%強度化聚胺酯丙烯酸酯分散液加到80克、固含量6.25重量%的紙漿和341毫升的水中。使混合物遭受600轉/分鐘的剪力10分鐘，接著立即刷到紙模上。於上側覆蓋吸墨紙，吸墨紙面朝下，把模放到桌上，將金屬篩置於另一側。移開金屬篩，把另一吸墨紙鋪在新形成的紙片上。接著利用輥壓機，於二氈布間擠壓整個系統兩次。移除氈布和吸墨紙，及以121℃乾燥紙5分鐘。 輻射硬化紙
    按固定輻射劑量，利用電子束(表4)硬化或利用UV光(表5)硬化經輻射硬化型分散液濕強度化的乾紙。製造濕強度化紙時，其經UV輻射硬化，於加入紙漿前，利用剪力，將2重量%的Irgacure® 819 DW(分散於水中的雙醯基膦氧化物，取自德國Ludwigshafen的BASF SE)併入所用聚胺酯丙烯酸酯分散液中，及在鐵與鎵摻雜汞燈(各例的燈具輸出為80瓦/公分)下，按3公尺/秒的傳送帶速度來硬化乾紙。
    接著在切割成25.4mm×203.2mm的紙帶前，將已遭輻射硬化的紙儲存在23℃、相對大氣溼度45.6%下24小時。 濕強度
    把紙帶放到水中2小時，及於兩片吸墨紙間短暫擠壓而移除過多的水，並以Instron® 4444(夾具間距為101.6毫米，抽拉速度為25.4毫米/分鐘)測量拉伸強度。
    在濕狀態測定上膠紙(即以輻射硬化型水性聚胺酯分散液處理的紙)相較於非上膠紙(即未以輻射硬化型水性聚胺酯分散液處理的紙)的拉伸強度相對改善效果。電子束硬化所達成的對應值參見表4和第1圖。UV硬化所達成的對應值參見表5和第2圖。

    第1圖為上膠紙的拉伸強度相較於未上膠紙在濕狀態測定的濕強度16相對改善曲線圖；硬化係利用電子束施行，輻射劑量列於括號內。
    16濕紙的拉伸強度相對改善值係基於各例的6次測量平均值。

    由於拉伸強度改善效果明顯小於根據本發明之聚胺酯丙烯酸酯含量為1重量%的實施例(2)，故未測得按紙量計聚胺酯丙烯酸酯含量(固體/固體)為0.5重量%、3.0重量%之對照實施例(4)和(5)的拉伸強度相對改善效果。
    第2圖為上膠紙的拉伸強度相較於未上膠紙在濕狀態測定的濕強度19相對改善曲線圖；硬化係利用UV光施行。
    19濕紙的拉伸強度相對改善值係基於各例的6次測量平均值。
    電子束硬化後，用於根據本發明方法的聚胺酯丙烯酸酯分散液(2)將隨紙中的聚胺酯丙烯酸酯分散液(2)濃度增加而產生更佳的濕強度(表4和第1圖)。同樣地，濕強度隨輻射劑量增加而提高。故根據本發明方法，可透過所用分散液濃度和輻射劑量來調整濕強度。
    就聚胺酯丙烯酸酯分散液(2)而言，對所有聚胺酯丙烯酸酯濃度來說(表4和表5的腳註)，輻射硬化前的濕紙拉伸強度改善效果為2%至16%，其實際上代表拉伸強度幾乎沒有改善。此表示濕強度先受輻射硬化影響。
    聚胺酯丙烯酸酯分散液(4)和(5)的對照實施例提供始終明顯較小的紙拉伸強度改善效果(即較小的濕強度)。實施例4和5的聚胺酯丙烯酸酯濃度越高，越無法進一步提高紙的濕強度。
    亦可利用UV輻射(表5、第2圖)來硬化用於根據本發明方法的聚胺酯丙烯酸酯分散液(2)。濕強度同樣可透過紙中的聚胺酯丙烯酸酯濃度調整。
    雖然本發明已詳述如上，然應理解這些細節僅為說明之用，熟諳此技術者在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與潤飾，因此本發明之保護範圍視申請專利範圍所界定者為準。
    第1圖為上膠紙的拉伸強度相較於未上膠紙在濕狀態測定的濕強度相對改善曲線圖；硬化係利用電子束施行，輻射劑量列於括號內。
    第2圖為上膠紙的拉伸強度相較於未上膠紙在濕狀態測定的濕強度相對改善曲線圖；硬化係利用UV光施行。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種製造上膠及/或濕強度化紙、紙板及硬紙板之方法，該方法包含混合懸浮木漿及/或化學紙漿與含有至少一具有陽離子基團之聚合物的水性輻射硬化型分散液、篩濾該混合物、擠壓該混合物、熱乾燥該混合物，以及使該混合物照射輻射而硬化該混合物，其中該混合物按其相對該木漿及/或化學紙漿固含量的非水含量計包含0.001至10重量%的該水性輻射硬化型分散液。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性輻射硬化型分散液含有輻射硬化型不飽和基團，該輻射硬化型不飽和基團與該聚合物鍵合及/或以如同所謂活性稀釋劑(i)的輻射硬化型單體形式存在。
    [3] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該輻射硬化型雙鍵的含量為0.3至6.0莫耳/公斤該分散液之非水成分。
    [4] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該輻射硬化型分散液的重量平均分子量Mw為1500至3000000克/莫耳。
    [5] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液的平均粒徑為5至500奈米。
    [6] 如申請專利範圍第1項之方法，其中在每1公斤的該分散液之非水成分中，該分散液的陽離子基團密度為0.05至10.0毫莫耳。
    [7] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該輻射硬化型水性分散液含有聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(ii)做為該聚合物。
    [8] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(ii)為下列反應產物：(1)一或多種化合物，其具有至少一對異氰酸酯具反應性的基團與至少一可經歷自由基聚合反應的不飽和基團；(2)不同於(1)的選擇性一或更多單體及/或聚合性化合物；(3)一或多種化合物，其具有至少一對異氰酸酯具反應性的基團與另外至少一陽離子及/或潛在陽離子基團；(4)一或多種有機聚異氰酸酯；以及(5)不同於(1)至(3)的選擇性化合物，且具有至少一胺官能基。
    [9] 如申請專利範圍第1項之方法，更包含粉碎及再懸浮已乾燥、但尚未硬化的廢紙，以及將經粉碎及再懸浮的乾燥廢紙送回該方法。
    [10] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該輻射硬化係由一電子束施行。
    [11] 一種紙、紙板及硬紙板，係利用如申請專利範圍第1項之方法製造。
    [12] 一種組成物，包含懸浮木漿及/或化學紙漿與含有至少一聚合物的水性輻射硬化型分散液，其中該分散液的存在量按其相對該木漿及/或化學紙漿固含量的非水含量計為0.001至10重量%，且該聚合物含有陽離子基團。
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